CSMN : Chimie du Solide et Matériaux du Nucléaire

Responsable :

Thierry LOISEAU, Directeur de Recherches CNRS

Enseignants chercheurs :

Francis ABRAHAM, Professeur émérite, Université Lille1

Sylvain DUVAL, Maître de conférences, Université Lille1

Natacha HENRY, Maître de conférences, Université Lille1

Catherine RENARD, Maître de conférences, ENSCL

Murielle RIVENET, Maître de conférences, ENSCL

Olivier TOUGAIT, Professeur, Université Lille1

Christophe VOLKRINGER, Maître de conférences, ENSCL

 

Mots-clefs

Actinides, uranium, thorium, cristallochimie, combustible nucléaire, piégeage radionucléides

 

Alumni

Dr. Ana-Gil MARTIN octobre 2013

Dr. Florent BLANCHARD novembre 2013 - IE CNR UCCS UMR8181

Dr. Guillaume PETER-SOLDANI octobre 2013

Dr. Clément FALAISE octobre 2014

Dr. Anne-Lise VITART octobre 2014

Dr. Nathalie MABILE, novembre 2014

Dr. Ionut MIHALCEA (Lille) décembre 2012 – post-doc KIT Karlsruhe

Dr. Jean-François VIGIER (CEA) octobre 2012 – post-doc ITU Karlsruhe

Dr. Rudy THOMAS (COMRUHEX) octobre 2011 – Ingénieur Delivery

Dr. Christelle TAMAIN (CEA) décembre 2011 – Ingénieur CEA-Marcoule

Dr. Alan HANDSCHUH (CEA) octobre 2010 – Ingénieur Procédé AREVA NC – La Hague

Dr. Alexandre MER (CEA) décembre 2010 – Ingénieur SARP-Véolia

Dr. Laurent JOUFFRET (Lille) novembre 2009 – Post-doc Le Mans

Dr. Sylvain COSTENOBLE (CEA-AREVA) novembre 2009 – Ingénieur CEA

Dr. Siam SAAD (Lille) novembre 2008 – Ingénieur Céramique (Montréal-Canada)

Dr. J. Lhoste (janvier-octobre 2010) Post-doc – Maitre de Conférences Le Mans

Présentation de l’équipe

La chimie des actinides a connu un net regain d’intérêt ces dernières années, regain qui devrait s’accentuer avec le renouvellement du parc électronucléaire et les différentes perspectives annoncées dans le cadre du forum Génération IV notamment vers le développement d’un nucléaire durable. Dans ce cadre, la connaissance et la maîtrise des différentes étapes du cycle du combustible nucléaire est essentielle : économie des ressources, traitement et valorisation des minerais, nouveaux combustibles, retraitement et recyclage, minimisation et gestion des déchets.

Le champ scientifique de l’équipe Chimie du Solide et Matériaux du Nucléaire de l’UCCS concerne la chimie des actinides légers (thorium, uranium) en relation avec la chimie du cycle (amont, aval) du combustible nucléaire. L’utilisation de lanthanides est également considérée dans notre domaine d’étude, dans le but de simuler le comportement chimique des éléments très radioactifs, tels que le plutonium ou les actinides mineurs (américium, curium), rentrant dans la composition du combustible « usé ». Son expertise comporte une partie d’activité intéressant des partenaires industriels (AREVA, CEA) et un volet de recherche plus académique. Elle se consacre à l’identification de l’ensemble des composés existants ou susceptibles de se former aux différentes étapes des cycles amont et aval de la fabrication et re-fabrication du combustible nucléaire. Elle concerne le traitement des concentrés uranifères (phénomène de cristallisation des oxydes d’uranium, diminution des étapes, minimisation des effluents, rendement d’hydrofluoration, …) en lien direct avec les procédés de fabrication pour la filière amont. Nos connaissances passent aussi par des études fondamentales et appliquées, sur la cristallisation de composés d’actinides obtenus par précipitation oxalique, qui constitue une des étapes de récupération des actinides uranium et plutonium dans le procédé industriel.

 

Faits marquants

-         Synthèse de monocristaux d’oxalate mixtes d’actinides (IV) (U, Pu) et d’actinides (III) (Pu, Am) et études structurales d’oxalates mixtes U(IV)-Pu(III) (Crystal Growth & Design 2012, Inorg. Chem. 2013), dans le cadre de la préparation des combustibles nucléaires du futur. L’originalité est l’étude de la cristallogenèse et cristallochimique de complexes d’oxalates incluant à la fois l’uranium et le plutonium. En raison de la forte radioactivité du plutonium, peu d’études lui sont consacrés et ces analyses requièrent des installations spécifiques (ATALANTE - CEA Marcoule). Notre groupe a ainsi mis au point des protocoles de croissance cristalline pour des composés radioactifs puis réalisé l’étude structurale de complexes d’oxalates mixtes U(IV)-Pu(III).

- Architectures structurales d’actinides inorganiques. La coordination de l’uranium (VI) dans les ions uranyles (UO2)2+ est complétée dans le plan équatorial par 4, 5 ou 6 atomes d’oxygène pour former un octaèdre déformé (a), une bipyramide à base pentagonale (b) ou une bipyramide à base hexagonale (c). D’autre part le polyèdre oxygéné de métaux tels que V, W, Mo… peut être varié : tétraèdre, pyramide à base carrée, bipyramide à base triangulaire, octaèdre....

 

L’ensemble de ces polyèdres constitue un remarquable jeu de construction et l’association de l’ion uranyle avec des oxoanions inorganiques (vanadate, molybdate, tungstate,…) conduit à de nombreuses architectures structurales.

 

Dans la plupart des cas, comme nous l’avons confirmé ces dernières années pour les vanadates, l’alignement des ions uranyles, et éventuellement des ions vanadyles, conduit à la formation de couches. La valence des atomes d’oxygène des ions uranyles est pratiquement satisfaite par la liaison U=O ( 1,75 u.v.), leur mise en commun entre polyèdres est donc peu favorable et les structures obtenues sont généralement bi-dimensionnelles. Nos derniers résultats ont cependant montré la formation de structures tridimensionnelles libérant des tunnels dans une ou dans deux directions perpendiculaires.

 

-         Réactivité d’acides carboxyliques avec l’uranium hexavalent. Notre recherche s’est tournée vers la compréhension des diagramme de phase des solides de type Uranyl-Organic Framework (UOF), avec la mise en évidence l’influence de l’hydrolyse sur la nature des espèces inorganiques formées en présence de ligands organiques (Cryst. Growth Des. 2001, 2012).

 

-         Mise en évidence d’interactions de type cation-cation (CCI) entre les cations uranyle (Dalton Trans. 2011, Inorg. Chem. 2011) ou uranyle-lanthanide (JACS 2012) dans des solides de type UOF. Ces interactions sont particulièrement rares dans les composés à base d’uranium hexavalent. De plus, cette spécificité était complètement inconnue avec les terres-rares et nous avons donc été les premiers à isoler de tels complexes avec des liaisons U=O-Ln. L’étude de la dégradation thermique de ces complexes a ensuite été examinée avec l’obtention de solides mixtes homogènes (U,Ln)O2 de structure fluorine.

 

- Réactivité d’acides carboxyliques avec l’uranium tétravalent : ces études sont particulièrement délicates car l’uranium (IV) est peu stable à l’air et nécessite la réalisation de synthèse sous atmosphère contrôlée (boite à gants). Nous avons ainsi été précurseur dans l’identification de polymères de coordination à base de carboxylates d’uranium (IV) montrant des réseaux étendus (Inorg. Chem. 2011, Chem. Eur. J. 2013, Crystal Growth Des. 2013).

 

-         Piégeage de l’iode dans les matériaux poreux de type MOF. Ces études portent sur l’analyse systématique des capacités d’adsorption de l’iode dans différentes matrices poreuses MOF afin d’estimer leur efficacité de piégeage au sein de l’enceinte de réacteur nucléaire en condition accidentelle. Nos travaux ont montré l’importance de la fonctionnalisation du réseau (-NH2 / -OH) dans le processus de l’encapsulation de l’iode dans de tels composés (Chem. Commun. 2013).

Collaborations

  • CEA Marcoule
  • AREVA NC
  • ICSM : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
  • IPCMS : Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg

Projets

  • GNR PACEN (Programme sur l’Aval du Cycle et l’Energie Nucléaire). Participation à MATINEX et PARIS.
  • Défi NEEDS (Nucléaire, Energie, Environnement, Déchets, Société). Participation aux Projets Fédérateurs ‘Matériaux’ et ‘Déchets’.
  • ANR COMP-ACT (blanche, porteur UCCS) 2009-2011. Partenaires UCCS/ICSM/CEA Marcoule. Labellisation par le pôle de compétitivité TRIMATEC.
  • ANR MIRE (Investissements D’avenir « Recherche en matière de Sureté Nucléaire et de Radioprotection, porteur IRSN). Partenaires IRSN / EDF / AREVA / UCCS (Lille1) / PC2A (Lille1) / LCE (Marseille) / LCP (St Avold) / GEPEA (Nantes).

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